電催化反應(yīng)實驗中的常見“活性”
電解水、燃料電池等研究中重要的反應(yīng)OER，ORR，HER，HOR都需要高活性的電催化劑，而建立合理的活性度量、正確評估催化劑電催化性能對尋找最佳電催化劑具有重要意義。我們通常將固有活性定義為比活性，即單位催化劑表面積上通過的電流。因此，對電催化劑比活性的精確評估高度依賴于催化劑表面積的可靠測量。在進行電催化活性的評價測試中，經(jīng)常會遇到以下三個指標(biāo)：電化學(xué)活性面積(ECSA，Electrochemical Surface Area)、質(zhì)量比活性(MA，mass activity)、面積比活性(SA，specific activity）。可能新生會需要了解它們之間的關(guān)系，故通過本文為大家一一介紹。
ECSA
2018年，ACS NANO編委會曾經(jīng)發(fā)表一篇題為“Best Practices for Reporting Electrocatalytic Performance of Nanomaterials"的倡議，針對相同電催化反應(yīng)中，不同電催化劑之間性能的比較提出了一系列的準(zhǔn)則和規(guī)范，其中就著重提及了ECSA（Electrochemical surface area）,也就是電化學(xué)活性面積的概念。所謂電化學(xué)活性面積，是相對于幾何面積的一個概念。二者對比如下圖所示。對于傳統(tǒng)的電極而言，認(rèn)為活性位點就是同電解液接觸的催化劑電極外表面部分，因此可以認(rèn)為幾何面積約等于電化學(xué)活性面積。但對于一些納米材料電極，特別是一些多孔電極，比如泡沫鎳電極，氣體擴散層電極等，負(fù)載上納米催化劑后，其比表面積很大，豐富的活性位點暴露，因而必然導(dǎo)致電化學(xué)性能的大幅度增加。這時再采用幾何面積來計算電流密度就不能真正反映催化劑的活性了，也不能很好地對不同催化劑之間進行性能的比較。所以說白了，一個理想的電化學(xué)活性面積，也就是催化劑活性位點同電解液接觸的面積，但由于許多活性位點并不是簡單的一層，通過物理方式就比較難以測定。因此，有許多電化學(xué)方式逼近，模擬計算電化學(xué)活性面積。
圖 1 傳統(tǒng)電極和納米結(jié)構(gòu)電極的幾何面積同電化學(xué)活性面積的對比ECSA表征催化劑的催化活性，在循環(huán)伏安法曲線中，根據(jù)以下公式：
S：去除雙電層后H脫附峰對應(yīng)的總電荷積分面積，cm2；c：Pt單晶H吸附常數(shù)，0.21 mC/cm2；QH：去除雙電層后H脫附峰對應(yīng)的電荷交換產(chǎn)生的電量；LPt：工作電極上Pt的負(fù)載量，mg/cm2；
MA
質(zhì)量活性在很大程度上取決于電催化劑顆粒的大?。椿钚晕稽c的數(shù)量）。通過將電流密度歸一化為電催化劑的負(fù)載質(zhì)量來獲得質(zhì)量活性在鋰電池等反應(yīng)過程中可以作為評估不同電極材料的固有性能的合理參數(shù)，因為鋰離子會深深地擴散到材料中，并且隨著充電/放電而產(chǎn)生原裂紋。但是，對于表面化學(xué)過程（例如電催化甚至超級電容器）而言，反應(yīng)僅在表面/附近發(fā)生并且電極材料通常具有更好的大體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以其質(zhì)量活性并不代表固有活性。質(zhì)量活性的定義假設(shè)每個粒子中的所有原子都是電催化活性位，這與表面層下的內(nèi)部原子不參與電催化過程這一事實相矛盾。事實是，質(zhì)量活性很大程度上取決于反映表面原子分?jǐn)?shù)的粒度（或等效地，催化劑的表面積）。通常，較小尺寸的催化劑表現(xiàn)出較高的質(zhì)量活性，因為較小尺寸的顆粒具有較大的表面原子與每單位質(zhì)量的總原子之比，并具有大量的電催化活性位。為了直觀地比較不同催化劑的性能差別，可根據(jù)以下公式計算不同催化劑的MA：
jk根據(jù)Koutechy-Levich公式計算：
SA
面積比活性，則表示單位電化學(xué)活性面積上，單位質(zhì)量催化劑的電流密度。可根據(jù)以下公式計算：
無論是ECSA方法還是非電化學(xué)方法，都不是絕對適合表面積測量的方法，計算出實際的ECSA實際上是非常困難的。通過電化學(xué)方法估算的表面積不一定是真實的ECSA，因為ECSA測量通常不能探測電催化位點與反應(yīng)中間體之間的相互作用。例如，基于雙電層電容法的ECSA是電解質(zhì)離子可及的表面積；CV峰表示與氧化物質(zhì)的相互作用，但可用于自氧化/還原的位點并不等于催化的實際活性位。盡管沒有完美的方法，但便捷的ECSA測量和非電化學(xué)方法仍可以用作計算比活性和揭示電催化機理的有價值的工具。
如何測量電化學(xué)活性面積（ECSA）
通常ECSA的測量裝置選用三電極電池體系，參比電極首推可逆氫電極（RHE），飽和甘汞電極（SCE）和Ag/AgCl電極可以在酸性和中性電解質(zhì)應(yīng)用，而堿性條件下建議使用Hg/HgO做參比電極。電解槽的進氣口是必不可少的，因為要確保測量的電流完全是由ECSA產(chǎn)生，而不受副反應(yīng)的干擾。例如ORR，ECSA測量的電位范圍通常與ORR的范圍重疊，在這種情況下，電解液中的微量O2會導(dǎo)致ORR，干擾ECSA測量。在ECSA測量之前，應(yīng)通過進氣口用惰性氣體（例如Ar，N2）鼓泡吹掃電解液除去溶解的氧氣，在ECSA測量期間，也需要惰性氣體連續(xù)鼓泡以保持電解液Ar或N2飽和。具體測試方法可參照前文：電化學(xué)工作站在《GB/T 20042.4-2009 質(zhì)子交換膜燃料電池 第4部分 電催化劑測試方法》中的應(yīng)用。美國PINE旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極裝置（MSR）搭配WaveDriver200雙恒電位儀，是ORR（電催化氧還原）、HER、OER、HOR實驗的必備儀器，聯(lián)用效果更佳，為名副其實的電催化CP！美國PINE WaveDriver200雙恒電位儀是美國PINE電化學(xué)工作站中帶有阻抗功能的雙恒產(chǎn)品，具有自帶11種旋轉(zhuǎn)測試方法、自帶EIS軟件庫無需擬合、DEBE/DECV模塊等“九大功能”。理化（香港）有限公司（PHYCHEMI公司）是美國PINE電化學(xué)系列產(chǎn)品在大中華地區(qū)的總代理，歡迎咨詢！
